6PPD-kinon iz automobilskih guma: novi zagađivač urbanih voda

Od zaštitnog aditiva do toksina

Guma je podložna starenju: kiseonik, toplota i, pre svega, ozon iz vazduha napadaju dvostruke veze u kaučuku i izazivaju pucanje bočnih strana pneumatika. Da bi se to sprečilo, proizvođači već više od šest decenija dodaju gumi antiozonant N-(1,3-dimetilbutil)-N′-fenil-p-fenilendiamin, poznat pod skraćenicom 6PPD (US EPA, 2026). Ovaj molekul je reaktivan po dizajnu: on postepeno migrira ka površini gume i tamo reaguje sa ozonom pre nego što ozon ošteti sam kaučuk (Tian i sar., 2021; Seiwert i sar., 2022). Upravo ta zaštitna reakcija stvara jedan od proizvoda transformacije, 6PPD-kinon (6PPD-Q) (Tian i sar., 2021).

Kako se gume habaju, sitne čestice gume zajedno sa 6PPD i njegovim proizvodima transformacije dospevaju na kolovoz, a kiša ih spira u atmosfersku kanalizaciju i površinske vode (Tian i sar., 2021; Seiwert i sar., 2022). Procenjuje se da se samo u Evropi godišnje iz guma u životnu sredinu oslobađa oko 130 tona 6PPD (Netherlands Competent Authority, 2023). O česticama od habanja guma govorimo u povezanoj priči; 6PPD-kinon pokazuje da problem ne leži samo u čestici, već i u hemiji koju ona nosi.

Kako je otkriven krivac

Tian i saradnici pristupili su problemu kao kriminalističkoj istrazi. Polazeći od činjenice da je oticaj sa puteva toksičan za srebrne losose, frakcionisali su ekstrakte gumenih čestica i postepeno sužavali krug sumnjivih jedinjenja dok nisu izdvojili jedno, dotad nepoznato kao zagađivač – kinon nastao iz 6PPD (Tian i sar., 2021). Retrospektivnom analizom uzoraka oticaja sa puteva i potoka pod uticajem atmosferskih voda na zapadnoj obali SAD utvrdili su da je 6PPD-Q široko rasprostranjen, u koncentracijama od manje od 0,3 do 19 µg/L (Tian i sar., 2021).

Prvobitno procenjena medijalna letalna koncentracija (LC50, koncentracija pri kojoj u određenim eksperimentalnim uslovima ugine polovina izloženih jedinki) za srebrnog lososa iznosila je oko 0,8 µg/L (Tian i sar., 2021). Posle uvođenja komercijalnog analitičkog standarda, istraživači su ponovili ispitivanja i za odrasle jedinke ovog lososa dobili LC50 od oko 0,095 µg/L, odnosno 95 nanograma po litru tokom 24 sata (Tian i sar., 2022). To potvrđuje izuzetnu akutnu osetljivost te vrste, ali se ova vrednost ne može automatski primeniti na sve vrste riba ili na ljude.

Neobičan obrazac toksičnosti

Jedna od najzagonetnijih osobina 6PPD-kinona jeste izrazita razlika u osetljivosti čak i među blisko srodnim vrstama riba. Brinkmann i saradnici izložili su mlađ četiri vrste i utvrdili da je jedinjenje smrtonosno za potočnu zlatovrčicu (Salvelinus fontinalis), sa LC50 od 0,59 µg/L nakon 24 časa, i za kalifornijsku pastrmku (Oncorhynchus mykiss), sa LC50 od 1,00 µg/L nakon 72 časa (Brinkmann i sar., 2022). Nasuprot tome, arktička zlatovrčica i beli jesetar nisu pokazali smrtnost ni posle 96 časa izlaganja koncentracijama do 14,2 µg/L (Brinkmann i sar., 2022). Kod osetljivih vrsta uočeni su ubrzano disanje, gubitak ravnoteže i kružno plivanje neposredno pre uginuća, kao i porast glukoze u krvi koji ukazuje na poremećaj energetskog metabolizma (Brinkmann i sar., 2022).

Ispitivanja na atlantskom lososu i potočnoj pastrmci (Salmo trutta) u ranim razvojnim stadijumima takođe nisu pokazala akutnu toksičnost pri ispitanim koncentracijama, a autori naglašavaju da je od ranije ispitanih jedanaest vrsta riba 6PPD-kinon bio toksičan za samo četiri (Foldvik i sar., 2022). Raspon prijavljenih LC50 vrednosti proteže se od oko 41 ng/L za srebrnog lososa do više od 67 mg/L za činuk lososa, što znači razliku od preko milion puta (Netherlands Competent Authority, 2023). Ovakva specifičnost značajno otežava procenu rizika, jer se rezultati sa jedne vrste ne mogu jednostavno preneti na drugu (Foldvik i sar., 2022; Netherlands Competent Authority, 2023).

Gde se sve nalazi

6PPD-kinon danas se smatra globalno rasprostranjenim zagađivačem. Pored oticaja sa puteva, detektovan je u urbanom zemljištu, prašini, vazduhu, sedimentima i snegu (Netherlands Competent Authority, 2023). U Lajpcigu su nemački istraživači proučavali transformaciju 6PPD i pronašli njegove proizvode, uključujući 6PPD-kinon, u snegu sa gradskih ulica i u komunalnim otpadnim vodama (Seiwert i sar., 2022).

Posebno ilustrativni su rezultati norveškog programa monitoringa iz 2020. godine. U neprečišćenoj vodi od pranja tunela izmerene su koncentracije od 2.500 do 18.000 ng/L, što premašuje prijavljene vrednosti akutne toksičnosti za pojedine osetljive vrste, dok su granule gume sa veštačkih fudbalskih terena sadržale od 1.900 do 2.500 ng/g (Netherlands Competent Authority, 2023). Jedinjenje je pronađeno i u efluentima postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda i u sedimentima marina (Netherlands Competent Authority, 2023). Ovi podaci pokazuju da izvor nisu samo gume u upotrebi, već i gumeni proizvodi od recikliranih pneumatika.

Šta znamo o uticaju na ljude

Prva studija humanog biomonitoringa analizirala je 150 uzoraka urina odraslih, dece i trudnica iz južne Kine i otkrila 6PPD i 6PPD-kinon u 60–100% uzoraka (Du i sar., 2022). Znatno obimnije istraživanje, sprovedeno na 1.278 uzoraka urina 426 trudnica kroz sva tri trimestra, potvrdilo je da se kinoni ove grupe jedinjenja u većini slučajeva mogu detektovati i da su njihove koncentracije povezane sa nizom demografskih činilaca i godišnjim dobom (Zhang i sar., 2025).

Prisustvo u organizmu, međutim, ne znači automatski i dokazanu štetu. Podaci o toksičnosti 6PPD-kinona za ljude i dalje su nedovoljni, a regulatorni organi ističu da su efekti na ljudsko zdravlje za sada neizvesni (US EPA, 2026). Ipak, za sam 6PPD Austrija je predložila usklađenu klasifikaciju koja, između ostalog, uključuje kategoriju toksičnosti po reprodukciju 1B i najstrožiju kategoriju akutne toksičnosti za vodenu sredinu (Netherlands Competent Authority, 2023). Zbog toga naučna zajednica ovu temu tretira kao prioritet za dalja istraživanja.

Regulatorni odgovor u SAD i Evropi

U Sjedinjenim Državama pritisak za regulaciju došao je od zajednica čiji su život i kultura vezani za lososa. U avgustu 2023. godine plemena Yurok, Port Gamble S’Klallam i Puyallup podnela su peticiju Agenciji za zaštitu životne sredine (EPA) sa zahtevom da se zabrani proizvodnja, prerada i upotreba 6PPD u gumama (US EPA, 2026). EPA je peticiju prihvatila, a zatim objavila prethodno obaveštenje o planiranom propisu kako bi prikupila podatke o rizicima i alternativama, dok je propisom iz decembra 2024. obavezala proizvođače i uvoznike 6PPD da dostave neobjavljene studije o zdravlju i bezbednosti (US EPA, 2026). Kalifornijsko Odeljenje za kontrolu toksičnih supstanci uvrstilo je gume koje sadrže 6PPD na listu prioritetnih proizvoda, čime je proizvođače obavezalo da analiziraju bezbednije alternative (Department of Toxic Substances Control, 2022).

U Evropi je 6PPD još 2002. godine uvršten na listu hemikalija za prioritetno delovanje OSPAR konvencije, zbog velikog obima proizvodnje i mogućih rizika po životnu sredinu (Netherlands Competent Authority, 2023). Holandski nadležni organ zaključio je 2023. godine da registraciono dosije za 6PPD u okviru REACH uredbe ne obuhvata nastanak 6PPD-kinona, čime je u proceni rizika ostala ozbiljna praznina, i preporučio ograničenje upotrebe u gumama na nivou EU (Netherlands Competent Authority, 2023). U martu 2026. Holandija i Austrija su zvanično najavile pripremu predloga ograničenja za 6PPD i srodne fenilendiamine u gumama i drugim gumenim proizvodima, sa planiranim podnošenjem dosijea Evropskoj agenciji za hemikalije do 12. marta 2027. godine (Miljødirektoratet, 2026).

Ključni izazov je pronalaženje zamene. 6PPD ima važnu bezbednosnu ulogu, jer sprečava pucanje guma, a regulatori upozoravaju na rizik takozvane nepoželjne zamene, odnosno zamene jednog jedinjenja strukturno sličnim, koje može biti podjednako problematično (Netherlands Competent Authority, 2023). Zato se ograničenje planira za celu grupu srodnih jedinjenja, a ne samo za 6PPD (Netherlands Competent Authority, 2023; Miljødirektoratet, 2026).

Zašto je ovo važno i za Srbiju

Srebrni losos ne živi u našim vodama, ali to ne znači da je tema daleka. Kalifornijska pastrmka, jedna od vrsta za koje je potvrđena visoka osetljivost na 6PPD-kinon (Brinkmann i sar., 2022), široko se gaji u ribnjačkim objektima i u Srbiji. Potočna pastrmka, autohtona vrsta naših planinskih potoka, u dosadašnjim ispitivanjima nije pokazala akutnu osetljivost (Foldvik i sar., 2022), ali za mnoge vrste karakteristične za Podunavlje podaci još uvek ne postoje. S obzirom na to da se toksičnost ne može pouzdano predvideti na osnovu srodnosti vrsta (Foldvik i sar., 2022; Netherlands Competent Authority, 2023), taj nedostatak podataka predstavlja realnu nepoznanicu.

Automobilske gume koje se koriste u Srbiji deo su šireg međunarodnog tržišta, pa postoji razlog da se ispita da li se 6PPD-kinon pojavljuje i u oticaju sa naših puteva. Međutim, bez domaćih merenja ne možemo pouzdano govoriti o koncentracijama niti o konkretnom stepenu rizika. Pilot-merenja u gradskim kolektorima i manjim vodotocima uz prometne puteve bila bi koristan početak.

Postoje li rešenja

Dok traje potraga za bezbednijom zamenom, jedan od važnih pristupa jeste zadržavanje i prečišćavanje vode koja se sliva sa puteva pre nego što stigne u vodotoke. U eksperimentu u kome je oticaj sa gradske saobraćajnice propušten kroz bioretencione kolone sa zemljišnom mešavinom, takav tretman sprečio je uginuće mlađi srebrnog lososa i zaštitio beskičmenjake kojima se ove ribe hrane (McIntyre i sar., 2015). Taj rezultat, objavljen pre nego što je 6PPD-kinon identifikovan kao uzročnik, ukazuje da zelena infrastruktura, poput kišnih bašta i bioretencionih kanala, može znatno da smanji toksičnost urbanog oticaja. Efikasnost ipak zavisi od projektovanja sistema, uslova na terenu i održavanja (McIntyre i sar., 2015; Tian i sar., 2021).

Zaključak

Priča o 6PPD-kinonu pokazuje kako hemikalija koja je decenijama korišćena zbog važne zaštitne uloge može, nakon reakcija u životnoj sredini, da stvori veoma toksičan proizvod za pojedine vrste riba (Tian i sar., 2021; Tian i sar., 2022). Zato procena rizika treba da obuhvati ne samo polaznu supstancu, već i jedinjenja koja iz nje nastaju (Netherlands Competent Authority, 2023). Regulatorni postupci u SAD i EU su u toku, a potraga za bezbednijim rešenjima zahteva vreme. U međuvremenu, smanjenje zagađenja sa saobraćajnica i bolje prečišćavanje kišnog oticaja mogu doprineti zaštiti vodenih ekosistema.